广东铝灰成分分析

    引言

    铝合金材料以相对密度小、可焊接、易成型加工及机械强度较高等特性，广泛应用于各个领域，尤其是在航空工业中用量越来越大。铝和空气中的氧亲和力比较强，即使在干燥的空气中，也极易和氧发生化合反应，表面生成一层较薄的无孔非晶态Al2O3，但是，由于自然产生的氧化膜较薄，耐磨及耐蚀性能较差，远远满足不了其应用要求，尚不能作为可靠的防护层。因此，为了提高铝合金的耐蚀性，必须对铝合金进行表面处理，而阳极氧化是铝及铝合金常用的表面处理手段，阳极氧化铝薄膜具有良好的力学性能、耐蚀性及耐摩擦性，同时膜的表面具有较强的吸附性。

    在航空方面，铝合金是飞机机体结构的主要材料。飞机在设计时结构材料的选择应具有高的比强度和比刚度，以减轻飞机的结构质量或增加经济效益，还应具有良好的可加工性。飞机上的蒙皮、梁、肋、桁条、隔框和起落架等都可以用铝合金制造。铝合金根据合金元素的不同分为9 类结构材料见表1 所示。

    表1 中以7XXX 和2XXX 的铝合金应用为广泛。7075 铝合金具有高强度、良好的机械性能、抗腐蚀性好等优点。2024 铝合金是一种可热处理强化的Al-Cu-Mg 系合金，具有很高的强度和良好的切削加工性能，主要应用于飞机蒙皮、骨架、肋及梁等重要结构。国产2024-T351 大规格厚板将在某型飞机研制中选用，该材料能否装机使用对于飞机材料的国产率水平起到了举足轻重的作用。

    为了克服铝合金表面性能的缺点，扩大应用范围，延长使用寿命，表面处理技术是铝合金使用中不可缺少的一环。铝合金阳极氧化膜具有耐蚀性好、有机涂层附着力好、硬度和耐磨性高，同时又是高电阻的绝缘膜。铝合金阳极氧化技术可以满足多种多样的需求，使铝合金表面获得耐蚀性好、耐磨性好、装饰性好、附着性好及功能性好等诸多的品质，是目前研究和开发较为深入与全面的表面处理技术。

    1 铝合金阳极氧化技术

    铝合金阳极氧化是一种氧化膜的生长与溶解的动态平衡过程，阳极氧化时要尽量促使氧化膜的生长速率大于表面膜层的溶解速率。铝合金阳极氧化技术按电流形式可分为直流电阳极氧化、交流电阳极氧化以及脉冲电流阳极氧化。按膜层性质可分为普通膜、硬质膜、瓷质膜、光亮修饰层及半导体作用的阻挡层等。按电解液可分为硫酸、铬酸、草酸及混合酸等为电解液的主要成分的自然着色阳极氧化。

    1. 1 硫酸溶液阳极氧化

    普通硫酸阳极氧化可获得0. 5 ～ 20. 0μm 吸附性较好的膜层，适用于一般防护或作为油漆涂层的粘结底层（ 如飞机外蒙皮等） ; 硫酸阳极氧化膜多孔，空隙率约为35%; 吸附能力强，易于染色，被广泛用于装饰目的。硫酸阳极氧化膜具有较高的耐蚀性但对基体材料的疲劳性能影响较大，并且不适用于点焊件、铆接组合件以及容易滞留电解液的零件。

    1. 2 铬酸溶液阳极氧化

    铝合金铬酸氧化膜比硫酸氧化膜要薄得多，通常只有2 ～ 5μm，颜色由灰白色到深灰色，一般不能染色，能保持原来零件的精度和表面粗糙度。膜层质软、弹性高，不会明显降低基体的疲劳强度，但耐磨性不如硫酸阳极氧化膜。铬酸氧化膜致密，呈树状分支结构，氧化后不经封闭处理即可使用，与涂层的附着性好，在同样厚度情况下它的耐蚀能力要比不封闭的硫酸氧化膜高。因铬酸对铜的溶解度较大，所以铜质量分数大于4%的铝合金一般不适用铬酸阳极氧化。铬酸阳极氧化，无论溶液成本或是电能消耗都比硫酸阳极氧化贵，并且会造成环境污染，即使采取环保措施，也会提高工艺的成本。因此，使用受到一定的限制。

    1. 3 硼酸-硫酸溶液阳极氧化

    硼酸-硫酸阳极氧化膜层除了具有铬酸阳极化膜层的优点以外，还具有良好的遮盖能力、槽液成分浓度低、不含Cr（Ⅵ） 、槽液处理方便、对环境污染小和节约能源等优点，被称为“环保型”表面处理方法。硼酸-硫酸阳极氧化膜层较薄，膜层应力较小，不像硫酸阳极氧化那样易产生裂纹，且与铬酸阳极氧化一样，氧化膜具有高弹性，结构致密。

    1. 4 草酸溶液阳极氧化

    铝合金草酸阳极氧化可获得8 ～ 20μm 的氧化膜，草酸硬质阳极氧化早期在日本和德国使用较多，由于草酸对铝合金及其氧化膜的溶解能力较弱，所以得到的膜层较厚、硬度较高、耐磨性和耐蚀性都比较好，并且具有良好的电绝缘性和防护性能。常规草酸阳极氧化工艺极易电击穿而出现烧蚀现象，合格率低，而且溶液对氯离子敏感，所需外加电压较高、能耗较高，因此，生产成本比硫酸阳极氧化高3 ～ 5 倍，另外，草酸在阴极上容易被还原为羟基乙酸，在阳极上被氧化成二氧化碳，电解液稳定性也较差，草酸氧化膜的色泽也容易随工艺条件变化而变化，使产品产生色差，在应用上受到了一定限制。

    1. 5 磷酸溶液阳极氧化

    铝合金磷酸阳极化方法为美国波音公司所研究并采用。磷酸阳极化处理工艺是弱酸性阳极化处理方法，与铬酸或硫酸阳极化方法相比，具有环境友好、毒性小、成本低及工艺参数易控制等优点。磷酸阳极氧化形成的膜层孔径比较大，便于填充润滑物质等功能材料。但是，磷酸氧化膜与硫酸膜和草酸膜相比，氧化膜的厚较小，一般只有几个微米，在应用上受到了一定限制。

    1. 6 混合酸阳极氧化

     混合酸阳极氧化是以硫酸、草酸等为基础液，添加各种不同有机酸及无机盐，混合酸阳极氧化可以提高阳极氧化的温度范围及氧化效率，提高膜层硬度及耐磨性能，但是，电解液成分复杂、成本通常比硫酸氧化法高，因此，混合酸阳极氧化的应用也在一定程度上受到限制。

    2 铝合金阳极氧化技术研究现状

    在铝合金阳极氧化实际生产中，由于预处理工艺、阳极氧化工艺及膜层封闭处理等因素的影响，有时会造成阳极氧化膜的耐蚀性能达不到用户规定的要求，试片盐雾试验不合格现象，会直接影响生产的正常进行。因此，为克服典型铝合金阳极氧化技术存在的问题和不足，提高阳极氧化膜性能，满足节能生产需求，国内外研究者主要从前处理工艺、阳极氧化工艺及膜层封闭处理等方面进行了广泛的研究。

    2. 1 前处理工艺

    前处理的目的是去除试样表面的氧化膜及油污，为阳极氧化处理准备洁净、平整和活化的表面。前处理工艺是获得良好氧化膜的基本保证。选择前处理工艺需要考虑零件的加工情况、合金成分、污染程度及产品的要求等，此外还应关注温度、时间和前处理材料种类等操作因素的影响。通常铝合金氧化前处理主要包括脱脂（ 除油） 、碱蚀、出光和水洗等过程。其中，比较关键且容易出问题的是碱蚀步骤，该工序能去除铝合金表面氧化物及其它污物，不仅对铝合金表面有清洁作用，而且有活化作用。碱蚀过程中的温度、时间应严格控制，温度偏低会使铝材表面产生腐蚀不均匀现象，温度偏高会使铝材表面产生过度腐蚀现象； 槽液表面油污需及时清理，检验时应确认水膜连续保证零件表面油污去除干净。

    杨培霞等发现采用丙酮溶液除油的效果要好于洗涤剂除油和碱性除油，为实现常温除油，在丙酮溶液中采用超声波清洗技术，超声波可以强化除油过程、缩短除油时间。赵云强等通过试验研究进行对比分析，发现采用酸性溶液去除膜层的方法要优于碱性溶液。肖作栋等将传统的除油、碱蚀、出光三道工序变为一道工序并采用一种槽液，得到一种去除表面油污、自然氧化膜和残留的黑色挂灰，露出光洁基体的新工艺，该工艺铝量损耗和槽液沉淀少，无需经常洗槽，少污染，有利于环保，节约资源和成本。邱佐群使用三效合一处理剂（ 除油、碱蚀、出光同槽一次性处理） ，出光效果好，消除了有毒有害气体，简化前处理工序，缩短工序周期，降低成本。李珍芳对ZL102 铝合金进行硫酸阳极氧化处理，通过分析发现前处理工艺对阳极氧化膜的质量有较大的影响，通过改进前处理工艺，增加了氧化膜的厚度以及耐蚀性。水洗部分主要是去除由前三步带入的大量杂质离子，保证工件表面的清洁度，提高氧化膜层的质量，避免杂质离子污染槽液，延长槽液使用时间。

    2. 2 阳极氧化工艺

    铝合金阳极氧化主要是指铝合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，由于外加电流的作用下，在铝制品上形成一层氧化膜的过程。由此可知，在阳极氧化工艺部分影响阳极氧化膜性能的因素主要有电解液及添加剂，电源类型及优化设计，特定的工艺条件。

    以硫酸溶液为主要槽液的硫酸阳极氧化工艺具有成本低、成分简单、工艺稳定、操作方便及适用性广的特点，但是，由于槽液组成单一、浓度偏高，对膜层溶解度偏大，需要低温环境和能耗较高等问题较为突出。以铬酸为主要槽液组成的铬酸阳极氧化工艺制备的阳极氧化膜具有膜层薄、耐腐蚀性好及油漆附着力优异等特点，但是铬酸对环境污染大，不利于环境保护。美国C M Wong 等在一项专利中提出一种以H2SO4和H3BO3为电解液的室温阳极氧化方法，得到的膜层具有优良的耐蚀性和与油漆的结合力，而且不会引起基体的应力疲劳损失，既保留了硫酸阳极氧化和铬酸阳极氧化两种工艺的优点，又克服了这两种工艺的缺点。王国阳等对LC9 铝合金使用硫酸为主、有机酸为添加剂的混合酸溶液进行了硬质阳极氧化的工艺研究，得到了均匀、致密，界面较平直的氧化膜层。张燎原等在常规硫酸阳极氧化槽液中加入一定量的液态添加剂WL-99 进行6063 铝合金宽温快速阳极氧化实验，发现加入添加剂可以加快成膜速度，提升操作温度上限，延长了槽液使用时间。Moutarlier 等在硫酸阳极氧化溶液中加入钼酸盐或高锰酸盐，增加氧化膜阻挡层厚度，提高了膜层耐腐蚀性能。

    在膜层生成过程中，会产生反应热和焦耳热，当热量达到一定程度，出现火花现象，导致膜层电流集中处发生“ 烧蚀” ，影响质量，因此，需要进行搅拌和增加散热来提高阳极氧化效率以及改善膜层性能。目前国内外搅拌和散热的措施较多，主要有高速泵加速循环槽液、压缩空气搅拌或槽液高速射流搅拌散热等方式。李捷等利用由振动发生、振动流动搅拌和陶瓷扩散通气管组成的“ 振动流动搅拌” 系统，可以使氧化效率提高3 ～ 5 倍。此外，挂具的选择也至关重要，装挂夹具材料必须确保导电良好，一般选用硬铝合金棒，板材要保证有一定弹性和强度，拉钩宜选用铜或铜合金材料，已使用过的专用或通用工夹具如阳极氧化处理时再次使用，必须彻底退除其表面氧化膜，确保良好接触，工夹具既要保证足够导电接触面积，又要尽量减少夹具印痕，如果接触面太小，会导致烧损熔蚀阳极氧化零件。周春华等采用了钩挂式和夹具式两种装挂方式，通过研究发现夹具式具有接触面积大，导电性能好的特点，但是电流计算面积不准确，而且夹具处无法进行氧化，而使用钩挂方式，必须在每次氧化前后，对钩具进行处理，以使其导电良好。

    在电源类型及优化设计方面，直流电源只需要装置直流发电机或整流器，将工作电流设定为恒定值，而氧化电压随时间而变化，其应用较广。张兴等以工业纯铝L2 为实验材料，采用硫酸直流电阳极氧化-电解着色工艺在铝合金表面制备黑色膜层。王弟珍利用交流阳极氧化技术对LY12 等含铜量高的铝合金进行了研究，解决了阳极氧化膜硬度低以及击穿、烧损或边角张裂等问题并成功应用于生产。唐胜果等采用交、直流交替氧化的方法，改变3005 铝合金在硫酸介质中阳极氧化膜的结构与组成。K.Yokoyama 等系统地论述了采用脉冲电源进行阳极氧化的优点，脉冲阳极氧化能够改善阳极氧化膜性能。顾林等采用自制的电源设备和氧化装置对铸造铝合金ZL301 在4 种不同电解液中的硬质阳极氧化进行了研究，得出脉冲电源在提高硬质氧化膜成膜速度、硬度和耐磨性方面具有优势。

    目前，航空工业中用于铝合金防护的典型阳极氧化技术主要有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化和硼酸-硫酸阳极氧化，具有电解液成分简单，易于分析、调整，氧化膜厚度易于控制，工艺操作简单、方便等特点。针对航空铝合金阳极氧化技术，中航飞机西安飞机分公司也做了大量工作，图1 为飞机蒙皮铝合金材料经三种不同氧化技术处理后氧化膜的表面形貌，图1（ a） 为硫酸阳极化，图1 （ b） 为铬酸阳极化，图1（ c） 为硼酸-硫酸阳极化。由图1 可以看出，阳极氧化膜表面多孔层的孔直径和密度有较大差异，其中硼酸-硫酸氧化膜孔隙较少且孔径较小。图1 中也可见平行于试样表面的条形孔隙，这是由于原始表面不平、孔隙沿侧向生长所致。

    硫酸阳极氧化虽然不会造成污染，但对材料疲劳性能的影响是人们一直关注的问题。铬酸阳极氧化具有膜层致密、孔隙率低，阳极氧化后零件的尺寸变化较小，不会损害材料的疲劳强度，膜层的电绝缘性较好，防止铝和其他金属接触时发生电偶腐蚀等优点而被广泛应用。但是铬酸阳极氧化会造成环境污染，及时采用环保措施，也会提高工艺的成本。为此，采用波音标准BAC5632 的可代替铬酸阳极氧化的硼酸-硫酸阳极氧化工艺，阳极氧化零件见图2 所示。实践证明，硫酸-硼酸阳极氧化膜层除了具有铬酸阳极化膜层的优点外，还具有良好的吸附能力，容易染上各种颜色，以及良好的遮盖能力，可保持零件的高精度和低表面粗糙度等特性。

    2. 3 膜层封闭处理

    目前常见的膜层封闭方法有热水、蒸汽、重铬酸盐、无机盐和有机物等封闭，但普遍存在着诸如毒性大、能耗高、效率低或成膜质量差等问题，因此开发无污染且工艺稳定、能耗低的绿色封闭工艺具有极大的应用价值。绿色封闭工艺主要有微波封孔、无镍中温封孔、稀土盐封孔、外加电压封孔和双向脉冲封闭工艺等。王祝堂研究了一种新型的微波水合封孔法，兼有常规封孔法的优点而克服了它们的缺点，从理论和试验两方面证明其在铝合金阳极氧化封闭处理方面的有效性。张永光开发了以氟锆酸钾为主盐的新型无镍常温封孔剂，该封孔工艺不仅能在氟离子浓度低的情况下实现有效地封孔，而且能消除Ni-F封孔出现的粉霜及绿色膜面。张金涛等对LY12铝合金进行阳极氧化处理，得到氧化膜，采用稀土盐封孔法在氧化膜封闭的过程中加入了稀土盐硝酸铈。

    结果表明，Ce 离子的加入增强了铝合金基体的耐蚀性。李杨等进行了铝基超疏水表面的制备及其耐蚀性研究，铝基经过阳极氧化后在表面构建了微纳米结构，再进行硅烷化处理后铝基表面的疏水性增强，基体的耐蚀性提高。赵景茂等研究了铈盐溶液在脉冲电场作用下对LY12 铝合金阳极氧化膜的封闭作用，采用该封闭工艺得到的铝合金阳极氧化膜表面平整均匀，在耐蚀性方面优于传统封闭方法，并且降低了成本和减少了能量消耗，对环境无污染。

    Bautista等研究了三乙醇胺溶液对铝合金阳极氧化膜的封闭作用，认为三乙醇胺可以加速阳极氧化膜的封闭。杨维春等用浸酸质量损失法研究了磁场对铝的阳极氧化膜的形成及其封闭处理的影响，磁场可以增大膜胞，减小氧化膜的空隙率，提高氧化膜常温封闭和水解盐封闭的封孔度，改善氧化膜的封闭质量。李永星等研究了加载直流电压条件下己二酸铵对2024-T3 铝合金阳极氧化膜的封闭。结果表明，加载直流电压条件下己二酸铵封闭可以有效闭合多孔层微孔，对阳极氧化膜的缺陷空穴进行填充，修补阻挡层中的缺陷，提高阻挡层厚度，其耐腐蚀性与重铬酸钾封闭效果相当，优于沸水封闭效果。

    3 结语

    阳极氧化技术是飞机上铝合金零件生产中一项重要的表面处理工艺，近年来，随着现代工业的发展，人们生活水平的提高以及环保意识的增强，铝及其合金在人们日常的生产生活中将扮演越来越重要的角色，因此，对铝合金阳极氧化工艺要求越来越高，功能需求越来越多样化。在生产实践中需要对影响阳极氧化膜性能的诸多因素进行了长时间的观察及分析总结，掌握提高阳极氧化膜性能的方法，为获得满意的产品质量提供保障。

    国内铝合金阳极氧化注重氧化膜厚度、硬度和耐蚀性。国外除了注重氧化膜厚度、硬度和耐蚀性外，还积极开发工序闭合循环回收系统，朝着零排放清洁工艺方向前进。因此，我们需要在现有铝及铝合金阳极氧化研究的基础上，积极开展新工艺研究，改善膜层质量、减少能耗、降低生产成本，力求开发出节能、工艺简单和环境友好的处理工艺，满足我国航空工业对性能优良及功能多样化的阳极氧化膜的需要。

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